Relazione tra ripetibilità e incertezza

Una delle regole che generalmente il laboratorio deve dimostrare di avere soddisfatto è la relazione secondo la quale il doppio dell’incertezza estesa deve essere superiore o uguale al limite di ripetibilità.

Vale a dire

(eq.1) 2U ≥ r

Dove U è l’incertezza estesa calcolata dal laboratorio, mentre con r si indica il limite di ripetibilità calcolato secondo la formula

(eq.2) $r=t\bullet \sqrt{2}\bullet s_r$

Dove poi generalmente si approssima t=2 e con sr è lo scarto tipo di ripetibilità del laboratorio.

In realtà la regola 2U ≥ r non è un requisito di norma, ma un semplice calcolo matematico: qualora questa condizione non risulti soddisfatta, vuol dire che nel calcolo dell’incertezza si è insinuato un errore, in quanto è matematicamente impossibile che questo accada, come verrà mostrato tra poco.

Bisogna però fare attenzione: questa relazione vale solo nel caso in cui l’incertezza di misura sia calcolata per analisi eseguite in doppio.

Vediamo perché è stato detto poco sopra che è matematicamente impossibile che la relazione che lega U e r non sia soddisfatta.

Si supponga infatti che in una determinata prova tutte le altre fonti di incertezza siano trascurabili e l’unico contributo significativo all’incertezza finale sia dato dalla ripetibilità.

Allora in questo caso l’incertezza composta coinciderebbe con l’incertezza di ripetibilità, per cui l’incertezza estesa sarebbe due volte l’incertezza di ripetibilità.

(eq.3) U = 2 u_rip

L’incertezza di ripetibilità si calcola dividendo lo scarto tipo di ripetibilità per la radice quadrata del numero di misure eseguite, per cui l’incertezza sarà

(eq.4) $U=2\frac{s_r}{\sqrt{n}}$

Nel caso quindi di una prova in doppio si avrà

(eq 5) $u_{\mathrm{rip}}=\frac{s_r}{\sqrt{2}}$

E l’incertezza estesa sarà

(eq.6) $U=\frac{2s_r}{\sqrt{2}}=\sqrt{2}\bullet s_r$

È facile verificare come questa espressione corrisponda esattamente alla metà del limite di ripetibilità.

È stato quindi dimostrato che per analisi di routine che prevedono l’esecuzione di prove in doppio e qualora il contributo principale (unico) all’incertezza risulti essere la ripetibilità, l’incertezza estesa sarà uguale alla metà del limite di ripetibilità, per cui 2U = r.

Ma se a comporre il “bouquet” dell’incertezza di una determinata prova non ci sia unicamente il contributo della ripetibilità, ma siano presenti anche altri contributi, ne risulterà che l’Incertezza estesa U risultante sarà ancora maggiore per cui non potrà che risultare 2U > r.

Come si è visto, non c’è alcuna combinazione matematica che possa giustificare che 2 volte l’incertezza di misura possa risultare inferiore al limite di ripetibilità.

Qualora per una qualunque concentrazione nel campo di applicazione di un metodo si possa riscontrare il non soddisfacimento di questa equazione vuol dire che si è insinuato un errore nella definizione dell’Incertezza o della ripetibilità.

In realtà questo errore potrebbe insinuarsi nei calcoli nel momento in cui avendo calcolato incertezza e ripetibilità in determinate concentrazioni, questi valori vengano estrapolati ad altre concentrazioni con equazioni o calcoli non coerenti o non applicabili su tutto il campo di applicazione.

Come detto sopra la regola 2U ≥ r vale solo per le prove in doppio (con n numero di misure eseguite n=2), con altre numerosità di replicati questa espressione non sarà corretta, si dovrà pertanto calcolare una formula più generale.

Vediamo come si può calcolare la formula generale con una serie di passaggi matematici.

Si consideri l’equazione (2) e si inserisca sia al denominatore che al numeratore il fattore radice di n (con n= numero di misure eseguite), è ovvio che moltiplicando e dividendo per il medesimo contributo il valore finale dell’equazione (2) non cambia.

(eq.7) $r=2\bullet s_r\bullet \sqrt{2}\frac{\sqrt{n}}{\sqrt{n}}$

Raccogliendo dall’equazione (7) i termini che vanno a formare l’incertezza estesa nel caso in cui l’unico contributo all’incertezza sia la ripetibilità ( $U=2\frac{s_r}{\sqrt{n}}$ ) come descritto nell’equazione (4), si ottiene

(eq.8) $r=U\bullet \sqrt{2\bullet n}$

Ripetendo il ragionamento fatto sopra si ha che avendo qualunque altro contributo aggiuntivo alla ripetibilità l’incertezza finale non potrà che aumentare da cui si ricava la formula corretta finale pari a

(eq.9) $r\le U\bullet \sqrt{2\bullet n}$

È facilmente verificabile come sostituendo n=2 nell’equazione (9) si ottiene il caso particolare descritto dall’equazione (1) di partenza.

Autore
Sandro Spezia
Membro della commissione qualità di Unichim